難熔鎢合金與硬質(zhì)合金的研究新動向

  0  前言

    難熔鎢基合金包括鎢基高比重合金(如W-Ni- Fe，W-Ni-Cu，W-Cu等)、鎢基化合物及其復合材料(如WC-Co硬質(zhì)合金)以及其他含鎢的鎢基合金。它們所共有的特性是高熔點、高強度和高耐磨性，除此之外．還具有諸多其他的優(yōu)異性能，如密度高(16．5～19．0g／cm³)、延性好(指W-Ni-Fe高比重合金)、熱膨脹系數(shù)小，抗蝕性和抗氧化性能好，導電導熱性能好，因此在*科學領域、國防工業(yè)和民用工業(yè)中都已得到了非常廣泛的應用，如利用高比重合金的密度高、強度高、塑性好(與硬質(zhì)合金相比)等特點，用作陀螺轉(zhuǎn)子及飛機上的配重和減震材料，在軍工中用作穿甲彈和子母彈等，在醫(yī)療行業(yè)中用作防x射線屏蔽材料，在民用工業(yè)中用作手機上的高比重合金振子、電熱鐓粗鉆塊和電極材料等。作為功能材料，由于W具有良好的電子發(fā)射功能，因此W-Cu等一類合金及復合材料作為良好的電極材料已在電火花加工、電力機車導塊、電力工業(yè)的高壓開關及焊接中大量應用；W－氧化物電極材料則廣泛地用于隋性氣體保護電弧焊等離子焊接及切割、噴涂、熔煉、化學合成等眾多工業(yè)領域中，被譽為等離子體發(fā)生器的“心臟”；W-Re合金已在許多場合取代鉑作為測溫熱電偶，高性能鎢錸絲還作為顯像管發(fā)射電子用材進入到千家萬戶；在新一代集成電路中，由于布線越來越細(目前已達0．2μm)，散熱和耐溫的需要都將擴大鎢基板材的需求，此外金屬封裝也將

向難熔材料發(fā)展。WC-Co硬質(zhì)合金更是被譽為現(xiàn)代工業(yè)的“牙齒”，在金屬加工、采礦、石化、勘探、冶金和電力等領域有廣泛的應用。由此可見，難熔鎢基合金及其復合材料不管是作為結(jié)構(gòu)材料還是作為功能材料的應用都是十分廣泛的，并且仍具有十分巨大的市場拓展能力。

  生產(chǎn)成本、形狀復雜程度、高性能與多功能的要求使得現(xiàn)有工藝和技術已經(jīng)不能充分滿足市場的需求。目前，國內(nèi)在難熔鎢基合金方面生產(chǎn)廠家甚多，處于同一檔次產(chǎn)品競爭劇烈，使廠家*大限度地壓低價格，但是產(chǎn)品質(zhì)量和檔次低下，從而導致惡性循環(huán)。如何走出困境?2l世紀是新概念、新思維、新技術、新工藝的時代，高科技的引進、高新技術產(chǎn)品的研究開發(fā)與工藝成熟和穩(wěn)定化，必將帶來具有更高成本與利潤價格優(yōu)勢、具有高性能多功能多用途的產(chǎn)品，將開拓出更廣闊的市場。因此發(fā)展新技術與新工藝是勢在必行。本文介紹了21世紀有關難熔鎢合金方面*熱門的*有前途的一些新技術。

 

1 21世紀的研究發(fā)展新技術

1．1注射成形技術(PIM)

    金屬粉末注射成形(PIM)是將傳統(tǒng)粉末冶金技術和塑性注射成形技術相結(jié)合而產(chǎn)生的一門金屬零部件近凈成形的新技術。PIM是現(xiàn)今粉末冶金領域中發(fā)展*迅速的新工藝，也是金屬成形的新工藝，相對于鑄造、鍛軋、機械加工、焊接、粉末冶金等，PIM被稱為“第五代”金屬成形方法。自20世紀80年代以來至今方興未艾，有著巨大的發(fā)展?jié)摿Γ�故又被譽為“21世紀*熱門的成形技術”。

圖1 PIM工藝流程示意圖

    典型的PIM工藝如圖1所示。將熱塑性有機粘金屬粉末粘結(jié)劑加熱到熔融態(tài)，加入一定比例的粉末，混合均勻，并制成粒狀的喂料，然后在加熱狀態(tài)下利用粘結(jié)劑的流動性，用注射成形機以一定的注射壓力和注射速度將塑性體喂料注入模腔內(nèi)，成形為各種形狀的零部件，然后用化學或熱分解的辦法將成形坯中的粘結(jié)劑完全脫除，*后經(jīng)燒結(jié)致密化得到*終產(chǎn)品。PIM與傳統(tǒng)PM工藝的比較如表l所示。

  表1 PIM與PM工藝比較

項目	PIM	PM
粉末原料特點	對粉末粒度有嚴格要求，要求所采用的粉末粒度細，粉末粒度一般在2－20μm	一般對粉末粒度無特殊要求
混料特點	混料工藝非常重要，其中表現(xiàn)為對粘結(jié)劑要求非常高，需要專門的高剪切混合設備，混料非常均勻	采用一般混料機進行混料
成形特點	形狀復雜，形狀不受限制，尺寸較小；可一模多腔，適合大批量生產(chǎn)	零部件形狀簡單，尺寸較大，適合單件，對于批量大的場合勞動強度大
脫脂特點	脫脂復雜，脫脂時間較長	無需特殊脫脂技術
燒結(jié)特點	收縮均勻	收縮可能產(chǎn)生不均勻
*大優(yōu)勢	很好地滿足形狀復雜、大批量生產(chǎn)和低成本要求	適合制造形狀較簡單地零部件

    因此．從PIM的工藝本質(zhì)分析，PIM制備鎢基難熔合金材料具有以下優(yōu)點：

    (1)原料粉末優(yōu)勢，采用傳統(tǒng)方法制備鎢合金和硬質(zhì)合金所使用的主要原料W粉和WC粉的粒度本身較細，一般不超過5μm，因此粉末粒度特性使其非常適合PIM，而不增加粉末原材料的制造成本。而且隨著鎢資源的緊缺，粉末原材料價格會越來越高，PIM工藝在批量制備復雜形狀零部件時節(jié)約原材料成本，充分利用原材料，具有很大的技術優(yōu)勢和成本優(yōu)勢。

    (2)PIM可以成形三維形狀復雜的零部件，而且材料性能的均勻性好。隨著鎢合金和硬質(zhì)合金制品形狀復雜性要求提高，以及鎢合金和硬質(zhì)合金本身的熔點高，只能采用粉末冶金方法制備．以及合金硬度高、導電性差，后續(xù)機械加工困難，用PIM制備復雜形狀鎢合金和硬質(zhì)合金具有得天獨厚的優(yōu)勢。

    (3)PIM能*大限度地獲得接近*終形狀的零件，節(jié)約原料，降低成本，尺寸精度較高。

    (4)PIM可以方便地采用一模多腔模具，成形效率高，適合大批量連續(xù)化作業(yè)，而且產(chǎn)品性能一致性好，可以取得很高的經(jīng)濟效益。

因此，PIM制造技術具有很大的機遇和挑戰(zhàn)性。國內(nèi)外的學者對鎢合金和硬質(zhì)合金的注射成形工藝進行了廣泛的研究。包括從粘結(jié)劑成分設計、粘結(jié)劑混合、粘結(jié)劑與粉末混合、注射成形、溶劑脫脂和熱脫脂工藝、強化脫脂工藝等方面，已經(jīng)在鎢制品行業(yè)形成了較具有特色的新的高利潤附加值產(chǎn)品的注射成形技術，已經(jīng)開發(fā)了專門粘結(jié)劑、脫脂與燒結(jié)技術。用PIM制備的鎢合金與硬質(zhì)合金產(chǎn)品越來越多，如縫紉機上的零部件、消防用的高效切割鋸齒鏈、石油噴嘴、發(fā)動機噴嘴、高爾夫球頭中的配重、手機用振動器、捕魚網(wǎng)具上用的墜子、用PIM技術制備W-Cu熱沉封裝材料等。此外，粉末擠壓成形作為一種特殊的成形方式，其研究也受到越來越多的關注。

 

1．2 超細／納米復合粉末制備技術與高性能超細合金制備技術

    當今世界難熔材料的研究已由傳統(tǒng)的“高純、超細、均勻”演變?yōu)椤凹{米、復合設計和集成制定”。通過這些先進技術，難熔鎢基復合材料不但可以保留自身諸如高熔點、耐腐蝕等優(yōu)良性能，而且可以大幅度提高綜合力學性能。因此，納米復合粉末與超細和微晶難熔鎢合金材料的制備技術必將成為該行業(yè)21世紀*熱門*有前途的新技術。

1．2．1超細/納米復合粉末制備技術

    超細／納米粉末具有粉末粒度細和比表面大等特性。由于納米粉末的小尺寸效應，使得粉末的燒結(jié)活性大大提高，而且會改變粉末的相溶性特點，從而可以實現(xiàn)鎢合金和硬質(zhì)合金的低溫燒結(jié)全致密、使得合金性能得到大大提高，合金體現(xiàn)了高性能多功能的特點。

制備納米級金屬復合粉末的方法有氣相法和液相還原反應法兩類，其中氣相法又包括母合金直接蒸發(fā)法、雙蒸發(fā)源蒸發(fā)法、蒸氣氣相化學反應法等。就難熔鎢基合金復合粉末的制備一般常用的有以下幾種方法：

  (1)噴霧轉(zhuǎn)化法(spray Conversion Process)：噴霧轉(zhuǎn)化法又稱作熱化學合成(Thermo Chemical Method)，它是制備納米復合粉末的一種重要的方法。這種方法*先是由美國Rutgers大學的McCandish和Kear發(fā)明(并申請了專利)，他們在熱化學合成原理的基礎上，成功地制取了小于50nm的WC-Co系硬質(zhì)合金納米級復合氧化物粉末。將這種粉末在沸騰爐中通過還原碳化制取了平均粒徑小于50nm的(WC-Co)硬質(zhì)合金復合粉末。由這種粉末制備的硬質(zhì)合金微型鉆，其使用壽命比常規(guī)硬質(zhì)合金高3倍，綜合力學性能顯著提高。

    噴霧轉(zhuǎn)化法包括原始溶液制備、噴霧干燥和流化床轉(zhuǎn)化三個階段，制備納米結(jié)構(gòu)WC-Co復合粉末．通常采用三(乙二胺)鈷[Co(EN)₃W0₄]作為鎢源和鈷源．這是因為它可在較低的溫度下被還原熱解，而且是一種很容易購得的化學試劑。為了控制W／Co比，一般制備三種溶液：①Co(EN)₃WO₃水溶液；②鎢酸與氫氧化胺的水溶液；③偏鎢酸銨與氯化鈷(或硝酸鈷、乙酸鈷)的水溶液，并根據(jù)成分要求選擇或混合相應的溶液�；旌虾玫脑�始溶液經(jīng)噴霧干燥后生成均勻的球形顆粒。Co(EN)₃W0₄、Co(EN)₃W0₄+H₂WO₄或(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂0+COCl₂等水溶液經(jīng)噴霧干燥后便可沉淀出具有非晶或微晶結(jié)構(gòu)含W和Co化合物的均勻粉末，一般呈10-50μm的球形空心殼體。噴霧干燥后的粉末必須經(jīng)過流化床轉(zhuǎn)化才能得到相應的金屬復合粉末，流化床轉(zhuǎn)化分為兩個階段進行，在*階段中，前驅(qū)體粉末在Ar／H₂或N₂/H₂混合氣流中還原成Co+W復合粉末；第二階段中，生成的中間產(chǎn)物在C0／C0₂或CO／H₂混合氣流

中碳化以生成所需的WC-Co復合粉末。為得到納米級WC-Co復合粉末，流化轉(zhuǎn)化過程參數(shù)必須加以嚴格控制。

    (2)溶膠一噴霧干燥一熱還原：此方法的特點是結(jié)合溶膠法和噴霧法的優(yōu)點，使多組元的金屬元素原位混合，利用噴霧法形成批量制備的能力，在國內(nèi)，我們已經(jīng)發(fā)明此工藝制備多組元的納米W-Ni-Fe、W-Cu、W-Ni-Cu等復合粉末。此方法的特點是粉末成分和粒度非常均勻，粉末成分控制*，粉末含氧量低，能夠形成大批量連續(xù)生產(chǎn)能力，適合制備多種粉末，粉末的成形性好，粉末的燒結(jié)特性好。有關這方面的研究在國外文獻資料上還未見報道。

    (3)等離子體法：等離子體化學氣相沉積制備納米復合粉末是一種廣泛采用的方法。通過等離子體產(chǎn)生熱源，溫度可高達4000-5000℃，原料在此溫度下分解并反應，合成產(chǎn)物。

    制備納米碳化鎢采用的原料一般是W、WC或WO₃，利用CH₄作為碳源，主要生成β-WC或W₂C，主要發(fā)生的反應如下：

CH₄(g) C(s)+2H₂ (g)   (1)

C(s)+2W(l) W₂C(l)     (2)

W₂C(s)+C(s) 2WC(s)    (3)

    方程(2)是等離子體狀態(tài)下固態(tài)c和高溫熔融的W反應*初生成液態(tài)W₂C，隨后液態(tài)W₂C在等離子體火焰中沉降于低溫區(qū)形成固態(tài)并進一步碳化形成WC(方程3)。

    (4)機械合金化(MA)：此方法是采用高能球磨機利用球?qū)Ψ勰┑母咚僮矒舳鴮�單元素粉末或組分元素粉末細化，球磨過程中粉末發(fā)生反復的冷焊一撕裂而達到晶粒細化，粉末體內(nèi)產(chǎn)生嚴重的變形，使得原子活性增加，對于多組元混合粉末，經(jīng)過MA粉末可以發(fā)生合金化，形成預合金粉末。此方法是研究用來制備納米W-Ni-Fe、W-Cu用得*多的一種方法。隨著設備型號的改進，此方法已可以滿足批量制備粉末的要求，隨著工藝的改進，用此方法制備的

粉末可以很好地克服球磨引入雜質(zhì)的缺點。國內(nèi)，我們對這方面的研究*多，已經(jīng)形成一套專門技術，該技術已經(jīng)達到先進水平。

    (5)機械化學法：機械化學法也被稱作反應球磨(Reaction Milling)，它是利用高能球磨和物質(zhì)間的化學反應制備納米復合粉末的一種有效的工藝方法。在高能球磨中，由于顆粒不斷地發(fā)生撕裂一冷焊過程，由此產(chǎn)生大量新鮮表面，在新鮮表面上的原子活性很大，十分有利物質(zhì)間化學反應的進行。因此機械化學法非常適合于制備傳統(tǒng)方法難以復合的材料，并且它的工藝簡單，成本低廉，是一種應用前景廣闊的納米復合粉末的制備方法。

    G．L．Tan等利用這種方法成功地制備了碳化鎢納米復合粉末。采用W03、Mg和石墨作為起始原料(其中W03作為w源，Mg作為還原劑，石墨作為碳源1，在Ar／H2混合氣氛中球磨50h,球磨速率250 rpm。碳化鎢的還原生成分為兩步，首先是WO3被還原：

WO₃+3Mg→α-W+3MgO+Q₁

WO₃+3H₂→α-W+3 H₂O+Q₂

    還原反應放出大量的熱，該熱量促進了W和C的擴散反應：

4W+3C→W₂C+WC+WC_1-Z

  球磨后粉末的組成為碳化鎢復合粉末和MgO的混合物，經(jīng)HCI處理除去MgO雜質(zhì)后可得到4—20nm的碳化鎢復合粉末。

    納米復合粉末具有不同于純金屬粉末的特殊性能，可能具有更為重要的應用價值。目前制備納米復合粉末的技術基本上是實驗室規(guī)模，隨著技術的發(fā)展和完善，納米復合材料的制備必將實現(xiàn)低成本，制備方法多樣化，大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)將有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?o:p>

1．2．2超細和微晶難熔鎢合金材料

    隨著科學技術的發(fā)展，對難熔鎢基合金的性能要求也不斷地提高。為了達到高的力學性能，采用超細和微晶難熔鎢合金材料越來越成為難熔鎢基合金及其復合材料的發(fā)展趨勢。超細和微晶難熔鎢合金材料不僅可以大幅度地提高材料的力學性能，而且還可以提高燒結(jié)中鎢的擴散速率和燒結(jié)致密度以及控制燒結(jié)樣品的變形等。

    為了獲得超細和細晶難熔鎢合金材料，關鍵的控制步驟有以下兩點：

    (1)制備超細和納米難熔鎢合金粉末。制備超細和納米難熔鎢合金粉末是制備超細和微晶難熔鎢合金材料的必要步驟。為了得到是納米級難熔鎢基合金粉末，目前廣泛采用的方法有機械合金化、機械化學合成法以及機械熱化學合成法等。其中機械一熱化學合成法是將噴霧干燥法和高能球磨法相結(jié)合的一種工藝。G．G．Lee等人已采用此方制備了納米W-Cu金屬復合粉末。該方法以(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂0和[Cu(N0₃)₂]·3H₂0的水溶液為起始原料，制備混合溶液并采用噴霧干燥得到金屬混合的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在空氣中煅燒以除去有機鹽雜質(zhì)形成W-Cu氧化物復合粉末，再將氧化物粉末球磨并采用二步氫還原，從而制備出W／Cu納米復合粉末。此粉末具有很好的燒結(jié)性能，在1050－1200℃燒結(jié)后具有晶粒度為1μm左右的微晶顯微組織。

    (2)燒結(jié)中晶粒長大的抑制。由于超細晶粒(特別是納米級晶粒)活性大，在燒結(jié)中長大迅速，若不加以控制，很難獲得超細晶的材料。據(jù)報導，納米結(jié)構(gòu)WC/Co合金燒結(jié)5min即可致密化，但在燒結(jié)中晶粒長十分迅速，不易于控制，加入納米相VC作為晶粒長大抑制劑后，燒結(jié)致密化需15min，晶粒長大得到控制。

    目前主要常用的控制晶粒長大的抑制劑有：VC，M0₂C，Cr₃C，NbC，TaC，TiC，HfC，ZrC，Th02等。Rajendra．K．Sadangi等人采用VC、Cr₃C₂發(fā)展了一種新型固溶晶粒長大抑制劑體系，它能夠在WC／Co中均勻分散，從而更有效地抑制晶粒長大。WC／Co納米復合粉經(jīng)l250℃液相燒結(jié)后，平均晶粒尺寸150nm，具有良好的力學性能：斷裂強度700-870MPa，硬度HV₃₀=1750-2050。

    除此之外，新的納米WC／Co燒結(jié)技術已開始應用，包括等離子體活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering)和快速熱等靜壓法。用PAS和快速熱等靜壓法制的納米WC／Co復合粉的*終微觀結(jié)構(gòu)為0．2～0．5μm。

    對于W-Ni-Fe、W-Cu合金的晶�？刂�，我們已通過晶粒抑制劑和特殊的燒結(jié)工藝將合金組織細化到3-5μm以內(nèi)，并實現(xiàn)了全致密化高性能合金的燒結(jié)，已經(jīng)形成了具有自主知識產(chǎn)權的技術和專利。

2結(jié)語

    隨著鎢合金和硬質(zhì)合金制備新技術的發(fā)展，鎢合金和硬質(zhì)合金將不僅在國防軍工、航空航天等領域具有更大的發(fā)展空間，同時，在電子信息、能源和動力機械中的用量也將大幅度上升，預計將增長2～3倍。因此發(fā)展高性能的難熔鎢臺金材料市場前景廣闊，而日趨成熟的新技術和新工藝，包括金屬注射成形，以及納米復合粉末與超細和細晶難熔鎢合金材料的制備技術，必將成為21世紀難熔鎢基合金的研究開發(fā)與高利潤產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化方向。