燕大學(xué)者提出預(yù)測(cè)材料硬度的微觀理論

 
    能不能找到比金剛石綜合性能更優(yōu)異的新的超硬材料？ 

    一份來自中國(guó)燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的論文——《共價(jià)晶體的硬度》，提出了共價(jià)材料硬度的微觀理論，給出了預(yù)測(cè)超硬材料硬度的公式，解決了困擾材料科學(xué)家近一個(gè)世紀(jì)的難題。 

    按照這一公式，不用花費(fèi)巨資去合成任何一種材料，就能預(yù)先知道它有多硬。《共價(jià)晶體的硬度》讓人類在硬度科學(xué)理論研究方面前進(jìn)了一大步。 

    1、“究竟誰比誰硬”近一個(gè)世紀(jì)的難題 

    在自然界中，色彩瑰麗、晶瑩剔透的金剛石是一種稀有的、已知物質(zhì)中*堅(jiān)硬的單礦物晶體。 

    金剛石按用途分為兩類：質(zhì)優(yōu)粒大可用作裝飾品的稱寶石級(jí)(或稱鉆石級(jí))金剛石，質(zhì)差粒細(xì)用于工業(yè)的稱工業(yè)用金剛石。工業(yè)用金剛石以其超硬性被廣泛地應(yīng)用于機(jī)電、光學(xué)、建筑、交通、冶金、地質(zhì)勘探、國(guó)防等工業(yè)領(lǐng)域和現(xiàn)代高科技領(lǐng)域。金剛石是一種稀有的非金屬礦產(chǎn)資源，到目前為止全球已探明的儲(chǔ)量也僅有19億克拉(相當(dāng)于380噸)，而我國(guó)的天然金剛石儲(chǔ)量?jī)H有4.18噸，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人類對(duì)金剛石的需求。 

    從19世紀(jì)末開始，人類便嘗試人工合成金剛石。經(jīng)過科學(xué)家們長(zhǎng)期不懈的努力，終于在1955年由美國(guó)科學(xué)家霍爾(Hall)*次采用高溫高壓技術(shù)用石墨合成了金剛石，這是人類合成超硬材料史上的*個(gè)里程碑，它使人類將金剛石大批量地應(yīng)用于工業(yè)成為現(xiàn)實(shí)。時(shí)至今日，該方法仍是合成工業(yè)金剛石的主要方法。然而，在金剛石被應(yīng)用于工業(yè)的實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)了它的兩個(gè)致命的弱點(diǎn)：一是熱穩(wěn)定性差，當(dāng)溫度達(dá)到700℃以上時(shí)，金剛石開始轉(zhuǎn)變?yōu)槭�墨，后者的硬度與金剛石有天壤之別；二是化學(xué)惰性差，金剛石在加工鋼鐵材料時(shí)易與材料中的鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而不同程度地喪失了超硬特性，使應(yīng)用受到限制。這促使科學(xué)家們又開始了探求硬度與金剛石相當(dāng)且能克服上述弱點(diǎn)的新型超硬材料的嘗試。 

    由于六方氮化硼的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性都優(yōu)于石墨，同時(shí)，硼-碳鍵的鍵長(zhǎng)與碳-碳鍵的鍵長(zhǎng)十分接近，科學(xué)家們推測(cè)：六方氮化硼有可能成為硬度與金剛石相當(dāng)?shù)男阅芨�加�?yōu)異的新型超硬材料。1957年，美國(guó)通用電器公司的科學(xué)家Wentorf利用六方氮化硼成功地合成出了“立方氮化硼”。它的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性的確明顯優(yōu)于金剛石，但是人們發(fā)現(xiàn)，它的硬度只有66GPa，相當(dāng)于金剛石硬度(95GPa)的三分之二，這完全出乎了科學(xué)家的預(yù)想，但“立方氮化硼”的人工合成仍被科學(xué)家稱為人類合成超硬材料的第二個(gè)具有里程碑意義的重要成果。 

    在隨后的幾十年中，全球的材料科學(xué)家始終沒有放棄過尋找新型超硬材料的努力。進(jìn)入21世紀(jì)以后，2001年，烏克蘭科學(xué)家Solozhanko合成出了第三個(gè)超硬材料立方BC2N，硬度達(dá)到76GPa；2002年，美國(guó)一個(gè)研究小組的賀瑞威博士又合成出了一種超硬材料B6O，其硬度為45GPa。這些新成果使全球的材料科學(xué)家尋找新型超硬材料的熱情又達(dá)到了新的高潮。 

    然而，在尋找新的超硬材料的艱難跋涉中，科學(xué)家對(duì)硬度這個(gè)常用的宏觀物理量的微觀本質(zhì)一直缺乏深刻的認(rèn)識(shí)，只知道硬度這種常用的物理量的宏觀本質(zhì)，但始終沒有在微觀的尺度上找到適當(dāng)?shù)膶?duì)應(yīng)，因此沒有一個(gè)比較基礎(chǔ)的理論能夠告訴材料科學(xué)家哪一種原子排列方式可以造成比較大的硬度。也就是說，一直沒有一個(gè)統(tǒng)一的理論能夠預(yù)測(cè)超硬材料的硬度。所以，在探求新型超硬材料的具體科學(xué)實(shí)踐中，科學(xué)家們只能用各種間接的方法來預(yù)測(cè)新型超硬材料，雖然也取得了一定的進(jìn)展，卻無法在合成前準(zhǔn)確地測(cè)出材料的硬度，只能在合成后測(cè)量硬度。這種方法需耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力�？茖W(xué)家們將這種方法比喻為“炒菜法”，即一道菜只有在炒出來后才能知道它的色、香、味的具體情況。 

    早在1934年，英國(guó)科學(xué)家O·Neill在他的一本專著中曾無奈地寫道：“硬度就像大海的暴風(fēng)度一樣，容易理解，但不容易度量。”美國(guó)物理學(xué)家Teter在1998年的一篇綜合評(píng)述中也發(fā)出了“硬度不僅僅是難以度量的，而且難以定義”這樣的慨嘆。 

    2、“我知道誰比誰硬”材料硬度的微觀理論 

    2003年7月4日，國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊、美國(guó)物理學(xué)會(huì)主辦的《物理評(píng)論快報(bào)》上發(fā)表的一篇論文引起了全球物理學(xué)界和材料科學(xué)界科學(xué)家的普遍關(guān)注。 

    這篇名為《共價(jià)晶體的硬度》的文章是我國(guó)燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研成果。論文基于“共價(jià)材料硬度等于單位面積上的化學(xué)鍵對(duì)金剛石壓頭的抵抗阻力”這一假設(shè)，提出了共價(jià)材料硬度的微觀理論，從而科學(xué)地揭示出硬度這個(gè)宏觀物理量的微觀實(shí)質(zhì)，準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了*新合成的超硬材料———立方BC2N晶體(B：硼、C：碳、N：氮)的硬度。 

    一石激起千層浪，眾多關(guān)注的目光紛紛投向中國(guó)的燕大。7月9日，由美國(guó)物理學(xué)會(huì)主辦的評(píng)論性雜志《物理評(píng)論焦點(diǎn)》(Physi-calReviewFocus)又對(duì)這一成果作了專題評(píng)論和介紹�！段锢碓u(píng)論焦點(diǎn)》 

    平均每周在美國(guó)物理學(xué)會(huì)主辦的所有刊物上發(fā)表的學(xué)術(shù)論文中，選出一至二篇**的論文進(jìn)行專題評(píng)論和介紹，這更令全球物理學(xué)界和材料學(xué)界對(duì)中國(guó)燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室刮目相看。 

    為了這一天，燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員已付出了大量的努力。從1999年起，該實(shí)驗(yàn)室的科研人員開始探索在硼(B)、碳(C)、氮(N)三元材料體系中尋找新型超硬材料的可能性。研究工作伊始，科研人員便面臨了那個(gè)科學(xué)家們經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的努力尚未解決的老難題，即如何在原子層次上從硼-碳-氮三元體系中設(shè)計(jì)出新型超硬材料。 

    燕大亞穩(wěn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員通過假設(shè)硬度是單位面積上每個(gè)化學(xué)鍵對(duì)壓頭的阻抗之和，進(jìn)而提出了描述極性共價(jià)固體硬度的微觀理論，用公式可以表示為：Hv=556(Hv：共價(jià)固體的硬度，Na：鍵的密度，fi：鍵的Phillips離子性，d：共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng))，并推廣到多元復(fù)雜極性共價(jià)固體。用該方法預(yù)測(cè)了29種材料的硬度，包括新近合成的三元超硬材料β-BC2N的硬度。理論預(yù)測(cè)與已知材料硬度的實(shí)驗(yàn)值非常吻合。 

    這項(xiàng)成果從電子水平上定義和理解了共價(jià)固體的硬度，一個(gè)世紀(jì)以來*次使人們能夠基于晶體的原子排布情況來預(yù)測(cè)其硬度，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)出新的超硬材料奠定了理論基礎(chǔ)。 

    該成果2003年7月4日發(fā)表在美國(guó)《物理評(píng)論快報(bào)》(Phys.Rev.Lett.)雜志上。美國(guó)《物理評(píng)論快報(bào)》雜志的*個(gè)審稿人認(rèn)為：“這是一篇非常好的文章，與實(shí)驗(yàn)(結(jié)果)的一致性給人印象深刻，這不是強(qiáng)加給人的，而是從復(fù)雜的物理處理過程中表露出來的�！钡诙�個(gè)審稿人認(rèn)為：“建立晶體的可測(cè)量的宏觀性能與微觀電子結(jié)構(gòu)的聯(lián)系是現(xiàn)代材料科學(xué)的一個(gè)重要主題�；�于30多年前J·C·Phillips提出的離子性這一老概念，本文報(bào)道了預(yù)測(cè)共價(jià)晶體硬度的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方法。對(duì)于大量所選晶體而言，給出的結(jié)果與實(shí)測(cè)的硬度值非常一致……*次閱讀本文時(shí)，結(jié)果給我留下了深刻印象。” 

    文章發(fā)表后，在國(guó)際上引起了強(qiáng)烈的反響，美國(guó)紐約的自由科學(xué)撰稿人J·R·Minkel在PhysicalReviewFocus上以“一層一層地揭開硬度的面紗”為題作了專題介紹和評(píng)述，評(píng)述開頭寫道：“基于材料的原子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)材料的硬度常常像試圖用粉筆刻劃金剛石一樣難。所謂離子性這一原子鍵特性似乎與硬度有關(guān)，基于這一性質(zhì)，在7月4日PRL上，一個(gè)研究小組終于得到了硬度的一個(gè)明確的公式。該公式成功地預(yù)測(cè)了幾種材料的硬度，包括一個(gè)*近合成的超硬材料。該結(jié)果幫助建立了一個(gè)硬度的微觀模型，并且有助于尋找新的超硬化合物�！泵绹�(guó)先進(jìn)陶瓷通報(bào)發(fā)表了“度量超硬材料的硬度(試驗(yàn)與測(cè)量)”的專題評(píng)述，在評(píng)述開頭寫道：“基于材料的原子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)材料的硬度，公認(rèn)地難�！绷硗獾聡�(guó)在高技術(shù)欄目以“公式預(yù)測(cè)共價(jià)晶體的硬度”為題也都作了專題評(píng)述；奧地利、伊朗等國(guó)的專業(yè)科學(xué)雜志或組織也紛紛就此發(fā)表評(píng)論，介紹該項(xiàng)成果或做了轉(zhuǎn)載。 

    3、"理解它不需深?yuàn)W理論"化學(xué)鍵理論取得新進(jìn)展 

    燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建立的硬度微觀理論公式采用化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵密度和鍵的離子性來度量硬度。在對(duì)這一理論的進(jìn)一步研究中，科研人員發(fā)現(xiàn)，關(guān)于離子性的真實(shí)情況與傳統(tǒng)經(jīng)典理論的表述并不一致。 

    離子性是物理、化學(xué)和材料科學(xué)中通用的一個(gè)重要的基本概念，它是電荷在空間分布對(duì)稱程度的度量。20世紀(jì)30年代，美國(guó)科學(xué)家鮑林(L·Pauling，1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主)基于兩種原子的電負(fù)性差提出了*個(gè)離子性標(biāo)度。20世紀(jì)60年代美國(guó)科學(xué)家菲利普斯(J·C·Phillips)基于化學(xué)鍵的介電理論又提出了一個(gè)新的并被廣泛采用的離子性標(biāo)度。根據(jù)這些經(jīng)典的化學(xué)鍵理論，離子性只存在于由不同原子構(gòu)成的化學(xué)鍵當(dāng)中，在這些具有離子性的化學(xué)鍵上伴隨著電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生。在該理論框架內(nèi)，同種原子形成的化學(xué)鍵并不表現(xiàn)出離子性。 

    科研人員在應(yīng)用硬度微觀理論模型計(jì)算含有B12二十面體的富硼固體硬度時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)他們像經(jīng)典化學(xué)鍵理論那樣將B12二十面體中B-B鍵的離子性取為0時(shí)，富硼固體的硬度比實(shí)驗(yàn)值高20～44%。為此他們猜測(cè)B12二十面體中的B-B鍵有可能具有離子性。*性原理計(jì)算表明：B12二十面體的幾何對(duì)稱破缺造成了二十面體中B-B鍵的電荷分布的不對(duì)稱，從而導(dǎo)致了B-B鍵的離子性。為了表征這種離子性，他們基于化學(xué)鍵的布居數(shù)定義了一個(gè)新的離子性標(biāo)度，并發(fā)現(xiàn)了該標(biāo)度與經(jīng)典的菲利普斯標(biāo)度的關(guān)系。采用這種離子性計(jì)算富硼固體的硬度發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常吻合。 

    他們還在含有B12二十面體的富硼固體中發(fā)現(xiàn)B-B鍵表現(xiàn)出不同程度離子性這一新現(xiàn)象。基于化學(xué)鍵的布居數(shù)定義了一個(gè)新的離子性標(biāo)度，該標(biāo)度與菲利普斯標(biāo)度一致，而且是一個(gè)普適的標(biāo)度。這項(xiàng)成果打破了“同種原子形成的化學(xué)鍵不存在離子性”的傳統(tǒng)觀念，提出的普適的離子性標(biāo)度是對(duì)經(jīng)典化學(xué)鍵理論的發(fā)展和補(bǔ)充，對(duì)描述碳納米管、C60和同種原子構(gòu)成的團(tuán)簇中化學(xué)鍵的離子性提供了實(shí)用的工具。 

    該成果發(fā)表在2005年1月14日的美國(guó)《物理評(píng)論快報(bào)》(Phys.Rev.Lett.)雜志上。*個(gè)審稿人認(rèn)為：“實(shí)際上，通過引入一個(gè)新的標(biāo)度能夠?qū)㈦x子性進(jìn)行普適化的結(jié)果是重要的，在概念上和實(shí)用上都是如此�！钡诙�個(gè)審稿人認(rèn)為：“B12二十面體中無極性的B-B共價(jià)鍵存在0.37這樣如此大的離子性確實(shí)是一個(gè)意義深遠(yuǎn)的結(jié)果，值得發(fā)表。對(duì)于通常意義上的共價(jià)鍵而言，這是一個(gè)意想不到的性質(zhì)，通過一個(gè)簡(jiǎn)單而又清晰的代數(shù)運(yùn)算就能得到，要理解它并不需要深?yuàn)W的理論背景�；�于這些特征，將會(huì)有很多物理學(xué)家、化學(xué)家和材料學(xué)家對(duì)此感興趣。” 

    *近，他們又利用該理論澄清了關(guān)于尖晶石結(jié)構(gòu)Si3N4硬度的爭(zhēng)論，明確給出了C3N4各異構(gòu)體的硬度。 □本報(bào)通訊員 姜恩 本報(bào)記者 張麗輝 郭偉[發(fā)自秦皇島] 

    背景 

    傳統(tǒng)的硬度測(cè)試方法 

    材料通常被視為人類社會(huì)進(jìn)化的里程碑，因?yàn)閷?duì)于材料的認(rèn)識(shí)和利用能力，往往決定著社會(huì)的形態(tài)與人類生活的質(zhì)量，將人類文明史稱為世界材料史也毫不為過。在眾多的材料家族中，超硬材料是一類重要的功能材料。通常，人們將硬度超過40GPa(GPa為硬度單位)的材料稱為超硬材料。 

    固體對(duì)外界物體壓入的局部抵抗能力，是比較各種材料軟硬的指標(biāo)。由于規(guī)定了不同的測(cè)試方法，所以有不同的硬度標(biāo)準(zhǔn)。各種硬度標(biāo)準(zhǔn)的力學(xué)含義不同，相互不能直接換算，但可通過試驗(yàn)加以對(duì)比。 

    傳統(tǒng)上將硬度分為： 

    ①劃痕硬度。主要用于比較不同礦物的軟硬程度，方法是選一根一端硬一端軟的棒，將被測(cè)材料沿棒劃過，根據(jù)出現(xiàn)劃痕的位置確定被測(cè)材料的軟硬。定性地說，硬物體劃出的劃痕長(zhǎng)，軟物體劃出的劃痕短。 

    ②壓入硬度。主要用于金屬材料，方法是用一定的載荷將規(guī)定的壓頭壓入被測(cè)材料，以材料表面局部塑性變形的大小比較被測(cè)材料的軟硬。由于壓頭、載荷以及載荷持續(xù)時(shí)間的不同，壓入硬度有多種，主要是布氏硬度、洛氏硬度、維氏硬度和顯微硬度等幾種。 

    ③回跳硬度。主要用于金屬材料，方法是使一特制的小錘從一定高度自由下落沖擊被測(cè)材料的試樣，并以試樣在沖擊過程中儲(chǔ)存(繼而釋放)應(yīng)變能的多少(通過小錘的回跳高度測(cè)定)確定材料的硬度。 

    鏈接 

    美國(guó)物理評(píng)論焦點(diǎn)網(wǎng)站專題評(píng)價(jià)：他們用優(yōu)美的方式成功預(yù)測(cè)材料硬度 

    基于材料的原子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)材料的硬度常常像試圖用粉筆刻劃金剛石一樣難。所謂離子性這一原子鍵特性似乎與硬度有關(guān)，基于這一性質(zhì)，在7月4日PRL(《物理評(píng)論快報(bào)》)上一個(gè)研究小組終于得到了硬度的一個(gè)明確的公式。該公式成功地預(yù)測(cè)了幾種材料的硬度，包括一個(gè)*近合成的超硬材料。該結(jié)果幫助建立了一個(gè)硬度的微觀模型，并且有助于尋找新的超硬化合物。 

    硬度是一個(gè)材料抵抗被另一個(gè)材料刻劃或壓入的能力。在原子尺度很難定義這一性質(zhì)。并且也沒有基本理論告訴材料科學(xué)家如何排列原子以獲得一個(gè)硬的結(jié)構(gòu)。還有，一些研究人員已經(jīng)采用不同的途徑來預(yù)測(cè)硬度。雖然取得了一定進(jìn)展，但問題依然存在。 

    離子性與原子鍵的強(qiáng)度有關(guān)。在一個(gè)所謂的共價(jià)材料中，如金剛石、鍺或硅，一對(duì)原子平等地共享一對(duì)電子對(duì)任何共享的電子具有較大的控制力。在極端條件-一個(gè)離子鍵材料-一個(gè)原子完全控制近鄰的電子，且通過新得到的相反的電荷兩個(gè)原子結(jié)合在一起。這種靜電吸引，被稱為離子鍵，比共享電子的共價(jià)鍵弱得多。離子性是電子共享程度的度量：共價(jià)鍵的離子性*低，離子鍵的離子性*高。 

    中國(guó)秦皇島燕山大學(xué)的田永君、高發(fā)明和他們的同事將注意力集中在共價(jià)和極性共價(jià)材料上。他們從假設(shè)硬度是化學(xué)鍵對(duì)壓頭的綜合阻力入手-表面鍵越多，材料越硬。那么較短和較高密度的化學(xué)鍵對(duì)硬度有利。這個(gè)小組解釋到：由于共價(jià)鍵比離子鍵強(qiáng)，所以硬質(zhì)材料也應(yīng)該具有較低的離子性，這與其他研究人員的觀點(diǎn)一致。 

    將這些原理與30年前用電子描述材料變形的理論結(jié)合起來，田永君和高發(fā)明給出了基于離子性、鍵長(zhǎng)和成鍵電子數(shù)的硬度公式。采用已知的11種材料的性質(zhì)，包括金剛石、Si3N4和ZrO，他們找到了公式中兩個(gè)參數(shù)的*佳值。 

    對(duì)于14種硬質(zhì)氧化物、半導(dǎo)體和其它純共性和極性共價(jià)材料，*終的公式預(yù)測(cè)了它們的實(shí)驗(yàn)值(精度約在10%以內(nèi))。該小組也計(jì)算了超硬化合物BC2N的可能的原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)的硬度與觀察到的硬度值吻合。該化合物的原子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)上還未確定。 

    法國(guó)Montpellier科學(xué)大學(xué)的JulienHaines說“對(duì)于預(yù)測(cè)材料硬度來講看來還是一個(gè)強(qiáng)大的有用技術(shù)”。麻省理工學(xué)院的GerbrandCeder說作者們“用相當(dāng)優(yōu)美的方式”將幾種見解統(tǒng)一起來，但是他想要用更多的材料檢驗(yàn)該模型，尤其是金屬，金屬具有更大的挑戰(zhàn)。他還說“每當(dāng)能夠在宏觀性能與可計(jì)算性質(zhì)之間建立起聯(lián)系時(shí)，就是前進(jìn)了一步”。